前言:水性有机硅助剂是现代涂料油墨、各类浆料及个人护理品中的关键组分。其性能的多样性——从卓越的润湿流平到持久的抗划伤性,由其精细的分子成分构型所决定。从物理化学角度看,是有机硅组成构型、界面热力学与本体流变/力学性能之间复杂相互作用的结果。
一、性能差异来源
利用有机硅各种特性来作用在浆料各表面界面或交联体系中,如利用有机硅柔顺迁移性质的基材润湿、表面流平、消泡等;利用有机硅降低表面能性质的爽滑、抗涂鸦、耐磨抗划等性能;利用有机硅水解特性的偶联剂、附着力促进剂、外交联剂、分散剂等。以及通过含官能团的反应型有机硅对树脂进行改性,赋予树脂低温柔韧性、爽滑、耐水耐盐雾的等性能。
上述性能之间的差异,是由有机硅性质、组成/构型、界面热力学与动力学之间复杂相互作用的结果。本文阐述了9种水性有机硅助剂的应用机理与基本构型,希望能对您产生帮助。

二、有机硅链四大主要性质
① 界面迁移
聚硅氧烷主链呈现出超低的旋转势垒和超长的链段长度,这种动态柔性是有机硅助剂界面行为(如迁移、铺展)的动力学基础。如常用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的Tg低至 -125°C 至 -120°C,意味着在室温及涂料应用的所有温度下,具有很强的微观布朗运动能力。


②低表面能/疏水性
硅链上的甲基(Si-CH3)具有低表面能/疏水性性质,在有机硅迁移过程中向外伸展(液→气移动),率先迁移至界面,形成低表面能(如PDMS表面张力约20-22 mN/m)、高水滴角和一定的脱模性。

③热稳定性和化学惰性
相比碳碳链而言,硅氧链具有优异的热稳定性和化学惰性,有机硅主链上Si-O键能(约460 kJ/mol)大于C-C键能(约348 kJ/mol)和C-O键能(约358 kJ/mol),硅氧链在180°C至200°C下可长期稳定,短期可承受250°C以上。而通过引入刚性基团(如芳烷基、聚酯等),能阻碍水、离子等反应物接近并攻击硅氧键,并限制硅链的热运动,使其长期耐温250°C。

对于水性聚醚改性有机硅产品,因醚键(-C-O-C-)在高温和氧气作用下断链的限制,其长期稳定工作温度通常低于150°C,短期(如30分钟内)可耐受180-200°C。水性高温体系建议选用有机硅改性聚丙烯酸酯等产品更为保险。
④离子特性/水解
因硅(电负性1.9)与氧(电负性3.5)的电负性差异,使末端的Si-O键具有约40%的离子键特征,会与水中的OH⁻,醇中的RO⁻等发生水解或醇解反应,利用硅原子上的甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)、氯(-Cl)等基团加强反应活性,该特性能提高交联网络密度和对基材锚定/提高玻璃表面附着力的作用。

二、水性有机硅助剂构型与性能特点
1、水性有机硅基材润湿剂
“润湿”是一个动态的过程,润湿剂有着小分子量和很低的静态表面张力(21-23mN/m),具备高迁移和强力降表张(抗缩孔/渗透)特性,润湿剂一般作用于固-液界面,提供比基材低的表面张力,能对低表面能界面快速铺展(如塑料、硅酮胶表面)。

由于润湿剂的有机硅链段非常短,是无法形成滑感的,其高度迁移性也意味着不影响重涂性能。典型的水性三硅氧烷润湿剂(如n=0,m=1),具有高迁移活性,适合稳定在PH=6-8条件下;n值越大硅氧链越长,硅甲基屏蔽效应随之增强,可以提高PH宽容度(如PH=3-12),但快速润湿的迁移活性也会相应减弱。

值得注意的是,并不是所有润湿剂都能发挥润湿作用,是否能发挥润湿作用,与基材表面能、施工速度、湿膜厚度和漆膜开放时间等因素息息相关,且表面张力并不是越低越好,过低的表张可能会引起因缩孔和缩边,适合的推荐十分重要。在高速印刷/高速研磨中更考验降低动态表面张力的能力。
2、水性有机硅润湿流平剂
相比润湿剂,润湿流平剂的(聚醚)改性比例更高,硅氧链也越长。通过提高聚醚链段中环氧乙烷(EO)的比例,使得流平所需要的长硅氧链(如n=10)也能有很好的水相容性,为实现均匀降低表面张力。
润湿流平剂能提供比树脂低的静态表面张力(在25mN/m左右,一般比润湿剂高),降表面张力能力相比润湿剂更加均匀,且更多作用于气-液界面。

流平的本质是通过有机硅自迁移性,在浆料表面(气-液、液-固)均匀降低浆料静态表面张力,是消除因干燥时表面张力不均、变化(马兰戈尼效应)而引起的桔皮等缺陷。

更长硅链段能提供爽滑手感和抗划伤性能,但也可能会牺牲瞬时流平性能,以及带来稳泡和重涂性/层间附着力问题,适合的推荐十分重要。
3、水性有机硅消泡剂
利用硅氧链和环氧丙烷(PO)与水的不相容性,来破坏气泡膜。液体内气泡的气泡膜一般由表活形成(尤其是离子型表活),水性有机硅消泡剂能快速迁移,作用于气-液界面,促进气泡浮出并破开气泡膜。

通过调整聚醚改性聚甲基硅氧烷消泡剂中聚醚链段环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的比例,来控制HLB值,以平衡消泡剂与水的不相容性和分散性,如提高环氧乙烷(EO)比例以实现消泡剂自乳化功能。也可通过加入超细的疏水二氧化硅破泡因子(可加入膨润土/分散剂减少二氧化硅沉降),来提高水性消泡剂的破泡性能。不同于聚二甲基硅氧烷,聚甲基硅氧烷的表面张力要更高,且不提供滑感。
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对应临界相容性的把控是消泡的关键,部分通过乳化剂乳化得来的消泡剂在高剪切下有破乳风险(尤其是含助溶剂体系),所以适合的推荐十分重要。

4、水性抗涂鸦助剂
与流平剂不同,当溶剂化链段(如聚醚)作为主链时,作为支链的有机硅链段的自由度会更高,位阻更小,能伸向未覆盖的更窄的空间,且硅链能在涂层表面很好的富集和堆叠,使得涂层表面单位面积的硅密度更高,从而实现涂层抗涂鸦/易清洁性的显著提升。


5、水性耐磨增滑剂
内部交联的微球状的超高分子量聚硅氧烷乳液,在界面上有更好的稳定性,通过交联形成一层硅膜,提供很好的滑度、抗刮耐磨性。
这种三维球型有机硅,由含有高比例的三官能度(T)和四官能度(Q)硅氧烷结构单元按特定比例共水解缩合而成,形成具有笼型、梯形或交联网络结构的预聚物,分子结构呈刚性-柔性的复合形态。

6、水性有机硅分散剂
可利用有机硅的水解特性来锚定在无机颜填料表面,水解后的硅羟基能与颜料表面的羟基发生脱水缩合反应,形成的共价键(Si-O-M)键能大于400 kJ/mol锚定非常稳定,不易被高温、pH值波动和极性溶剂冲击的影响而导致脱吸。
非常优异的润湿性、降粘效果和长久稳定性,特别适合超高比表面积和表面能的无机纳米粒子的稳定,如纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化硅等纳米颗粒。

7、水性附着力促进剂
水性附着力促进剂在亲树脂端加入反应基团或通过物理缠绕锚定树脂,在亲基材端利用硅原子上的易水解基团(如甲氧基(-OCH3)),在无机基材(如玻璃、陶瓷等)表面通过共价键锚定,在基材与树脂之间起到架桥作用,提高涂层的附着力。


8、水性单组分PU外交联剂
有机硅外交联剂通过自带环氧基团,与水性聚氨酯树脂的羧基进行开环反应,并自交联成膜,形成有机-无机杂化的体系,可显著提高单组分PU漆膜的耐水性、耐化学性和以及对无机底材的附着力。

9、水性高反应活性有机硅
水性聚氨酯/环氧等树脂的合成过程当中,通过加入一定比例的硅羟基/环氧基反应型有机硅,形成有机硅改性树脂,提升树脂低温柔韧性、耐水性、耐磨性和爽滑性。
